Tizenegyedik beszélgetés

Kémiai reakciók

Az olyan kémikus, aki nem fizikus egyúttal, olyan kémikus egyáltalán semmi se
Bunsen
OLVASÓ Milyen témakörrel folytatjuk beszélgetéseinket?

SZERZŐ Ma olyan területtel foglalkozunk, amely kapcsolatban van az ember legősibb és legmodernebb "technikájával". Az ősember tűzénél éppúgy, mint a legmodernebb vegyipari folyamatoknál a kémiai reakciókat használja fel az ember céljai érdekében.

OLVASÓ Nem akarok elébe vágni beszélgetésünknek, de - a kémiai reakciókról - eszembe jutnak egyetemi tanulmányaim, és ezzel kapcsolatosan az ún. sztöchiometriai egyenletek. A Pattantyús Gépész- és Villamosmérnökök Kézikönyvében (2. kötet) pl. "Az égés alapegyenletei" címszó alatt a
C+O2 = CO2+97 800 kcal
H2+O = H2O+68 450 kcal
és az ehhez hasonló összefüggések szerepelnek. Ugyanebben a kötetben, a kémiai reakcióknál találhatók a c koncentráció változását (a reakciósebességet) kifejező

alakú egyenletek is. Hogyan kapcsolhatók ezek a formulák az általános mérlegegyenlethez?

SZERZŐ Mindezek - eddigi tárgyalásmódunk alapján - a tömeg forrását jelentő kifejezések. Az eddigi beszélgetéseink során csak az impulzusmérleggel kapcsolatosan találkoztunk forrássűrűséggel, ott is csak a legegyszerűbb esettel, a nehézségi erőtér hatásával foglalkoztunk. Ezzel kapcsolatban már szó volt az energiaforrásról is: az egyik fajta "energiakomponens" (a kinetikai energia) másik fajta "energia komponenssé" (belső energiává) való átalakulásáról: az ún. energia-disszipációról. Az energia összmennyisége ennek során természetesen nem változott. A kémiai reakció olyan jelenségkör, amelyben tömegforrás is van, de ez esetben is csak arról beszélhetünk, hogy az egyik fajta tömegkomponens másik tömegkomponenssé alakul át; az össztömeg ennek során változatlan marad.

OLVASÓ Ez tehát azt jelenti, hogy kiindulásunk ismét az általános

mérlegegyenlet?

SZERZŐ A kémiai reakció olyan folyamat, amelynek vizsgálatakor már több extenzív mennyiség figyelembevételére van szükség. Az egyik: a belső energia, hiszen tapasztalati tény, hogy a kémiai reakciók nagy része során energiafelszabadulás (ill. ún. endoterm reakciók során "energianyelés") van, és ez rendszerint a közeg belső energiáját növeli (ill. csökkenti). Az is magától értetődik, hogy ha a reakció áramló közegben megy végbe, az impulzus és a kinetikai energia egyenletére is szűkség van. Ezekhez az extenzív mennyiségekhez tartozó jellemző intenzív mennyiségeket már ismerjük. Mindenekelőtt azonban a tömegre vonatkozó mérlegegyenletet kellene felírnunk.

OLVASÓ Használhatjuk itt is a már korábban megismert formát, a megfelelő forrásokkal kiegészítve?

SZERZŐ Előbb egy kis "szemléletbővítésre" van szükségünk. Eddig olyan kölcsönhatásokról volt szó, amelyekkel kapcsolatban tömegmegmaradáson azt értettük, hogy minden egyes komponens tömege megmarad. Ilyen kölcsönhatás pl. a keveredés.  Említetted azonban pl. a C+O2=CO2 egyenletet, amelyben a szén és oxigén széndioxiddá alakul. Úgy látszik tehát, hogy van olyan kölcsönhatás, amelyre a komponensenkénti tömegmegmaradás nem érvényes. A földgáztüzelés esetén pl. a metán komponens tömege nyilván nem marad meg. Az ábra képletes válaszfala az égésfront, amelynek bal oldalán az ún. reagensek, a metán és oxigén, jobb oldalán a reakciótermékek, a széndioxid és a vízgőz helyezkedik el. Amíg a gázt a levegővel csupán összekeverjük, addig minden egyes gázkomponensre külön-külön igaz, hogy tömegük megmarad, de abban a pillanatban, amikor meggyújtjuk a keveréket, már nem! A tömegmegmaradás csak akkor egyenlő a komponensenkénti tömegmegmaradással, ha a molekuláris szerkezet nem változik meg.

OLVASÓ Azt viszont - ha jól tudom a XVIII. században LOMONOSZOV és LAVOISIER - már bebizonyították, hogy az égés során nem vész el és nem keletkezik anyag, vagyis hogy a kémiai reakciók esetén is érvényes a tömegmegmaradás törvénye.

SZERZŐ Ezek a kísérletek igen nagy jelentőségűek voltak, mert a XVIII. században még úgy képzelték, hogy az égés az anyag szétválása "flogisztonra" és földre. A föld megmarad a flogiszton pedig nyomtalanul eltűnik. Ma már tudjuk, hogy a kémiai reakciók (és így az égés) során csak a molekulák rendeződnek át, az atomok közötti kötések változnak meg, de maguk az atomok megmaradnak. Így pl. az említett metángáz olyan molekulákból áll, amelyben egy szénatom kötődik négy hidrogénatommal (CH4). Az égés folyamán ez a molekula felbomlik, majd két (ugyancsak felbomlott) oxigénmolekula atomjaival egyesül: egy széndioxid (CO2) és két vízgőz (H2O) molekula keletkezik. Röviden:
CH4+2O2 =CO2+2H2O .
Az elemi átalakulást kifejező egyenlet mutatja, hogy a C, H, O atomok száma nem változott: a jobb és baloldalon rendre 1 C, 4 H, 4 O atom található. Az atomok száma minden kémiai reakció folyamán változatlan. Más szóval: a kémiai reakciókban a tömegmegmaradás az atomszám állandó voltát jelenti. Az ezt kifejező egyenlet, amely a reakció előtti és utáni molekulacsoportok típusát és számát mutatja, az általad már említett sztöchiometriai egyenlet. Általános formáját könnyen levezethetjük. Tudjuk, hogy a tömegmegmaradás törvénye szerint a komponensek össztömege a kezdeti és bármely közbenső (vagy vég-) állapotban azonos:

ahol az i index a kezdeti, a j a közbenső vagy a végállapot komponenseit jelzi. Az mi tömeg osztva egy molekula tömegével megadja a molekulák Ni számát. Ismert, hogy egy molekula tömege az Mi molekulasúly és az L Loschmidt-szám hányadosa. Így a molekulák száma:

Ezzel a reakciókban részt vevő anyag tömegmegmaradását az

egyenlőség fejezi ki, ahonnan

Az Ni molekulaszámok legnagyobb közös osztóját jelöljük ξ-vel. Ezzel a közös osztóval osztva az egyes molekulaszámokat, egy-egy egész számot kapunk.

Osszuk el a tömegmegmaradás előbbi egyenlőségének mindkét oldalát ξ-vel. Behelyettesítve az α-kat:

ami a sztöchiometriai egyenlet általános formája. Itt az Mi, Mj betűk az egyes molekulatípusokat "szimbolizálják", az αi, αj betűk pedig azt jelölik, hogy a megfelelő molekulatípusból hány darab vesz részt az elemi reakcióban, ill. hány darab keletkezik. Ezek az α számok a sztöchiometriai együtthatók.

OLVASÓ A sztöchiometriai egyenletek csak mennyiségi arányt adnak a kezdeti- és végtermékek között. De ebből nem tűnik ki, hogy hogyan megy végbe maga a reakció. Tudjuk, hogy a molekulák atomjai általában igen erősen kapcsolódnak egymáshoz. A kapcsolat annyira erős, hogy a molekulák önmaguktól nem esnek szét. Márpedig a molekulák előzetes felbomlása nélkül nem lehetséges molekuláris átrendeződés.

SZERZŐ A szétesés annak hatására jön létre, hogy a molekulák összeütköznek.

OLVASÓ Ez még nem elegendő ok! Hiszen egy gázkeverékben a molekulák rendkívül gyakran ütköznek egymással. Ha minden ütközés a molekulák felbomlásával és az új molekulák egyesülésével végződne, akkor pl. egy éghető gáz az oxigénnel való keveredés pillanatában felrobbanna.

SZERZŐ Természetesen az egyesülésnek csak az egyik feltétele a molekulák találkozása, ütközése. Ez a feltétel szükséges, de nem elegendő! A további feltétel, hogy az ütközés a molekulák összetartó "bilincseit", a molekulát alkotó atomok közötti energetikai kötést szétzúzza. Ehhez az szükséges, hogy az ütköző molekulák energiája nagyobb legyen a kötési energiánál. Az ennél kisebb energiájú molekulák ütközése passzív ütközés: nem tesz lehetővé molekuláris átrendeződést. A kötési energiánál nagyobb energiájú molekulákat viszont aktív molekuláknak nevezzük. Csak az aktív molekulák ütközése vezet kémiai reakcióra. A molekulák egyesüléséhez (vagyis aktívakká válásához) szükséges energiát aktiválási energiának nevezzük. Égési reakció során pl., a kezdeti állapot kötési energiája nagyobb, mint a végállapoté; itt a reakció során energia szabadul fel. Előbb azonban - az ábra sémája szerint - le kell küzdeni azt az energetikai gátat (az aktiválási energiaszintet), amely a reakció lefutását akadályozza. Ezután már "önmagától" létrejön az új kötés, energia szabadul fel, amely részben újabb molekulák aktivizálására fordítódik, részben a környezetnek adódik át. Nem "energia keletkezéséről" van szó, hanem ismét egyik energiafajtának, a kémiailag kötött energiának más energiafajtájává való átalakulásáról.

OLVASÓ A kémiailag kötött energiáról eddig az energia

alapegyenletében nem volt szó.

SZERZŐ Mert eddig a molekuláris kötés átrendeződését nem vettük figyelembe. Igaz, hogy a többkomponensű rendszerekre

összeg szerepelt a μm helyett, de az m1, m2, … olyan tömegkomponenseket jelölt, amelyek külön-külön megmaradók voltak. Most azt is figyelembe kell vennünk, hogy a komponensek tömege nem megmaradó tulajdonság. Az előbb már kifejeztük a komponens tömegét a molekulasúly és a molekulák számának szorzataként:

Bevezettünk egy ξ számot is, amely a molekulák számának legnagyobb közös osztója volt. Ezzel a komponens tömege: mi=ξαiMi;. Helyettesítsük be ezt a kifejezést az energiaegyenletbe- az egyszerűség kedvéért a betűjelet változatlanul hagyva -, a kémiai potenciál moláris értékével

ugyanis a ξ szám az összegezés jele elé kiemelhető. A felírt egyenlet azonban egy adott állapotra vonatkozik. Legyen a reakció elején a kezdeti molekulák tömege m. Egy közbenső állapotban ebből

tömeg átalakult reakciótermékké, de megmaradt még  tömegű kezdeti molekula. Ugyanúgy, ahogy az előbb írtuk, de a reakciótermék sztöchiometriai együtthatóival

az átalakult tömeg,

a még megmaradt (kezdeti szerkezetű) molekulák tömege.

OLVASÓ A hidrogén égése folyamán, ha jól értem, a
2H2+O2 = 2H2O
sztöchiometriai egyenletben α1=2, α2=1, α3=2. Ha pl. a kiindulási állapotban a baloldal ξ=10-szerese volt jelen, egy közbenső állapotban pedig ebből 4·2=8 vízmolekula keletkezett, akkor  =4, vagyis  =6. Maradt tehát 6·2=12 H2 és 6 O2 molekula. Az egyenlet tehát így nézne ki
10(2H2+O2) = (10-6) 2H2O + 6(2H2+O2)

SZERZŐ A tényleges reakciókban a ξ és  persze jóval nagyobb szám, a számszerű szemléltetést tekintve azonban ez nem lényeges! Írjuk most fel a kezdeti és a közbenső állapot energiáját, és képezzük a kettő különbségét





Fölülvonással jelöltük a közbenső állapotra vonatkozó állapotjellemzőket. Az energiaváltozásnak csak azt a részét vizsgáljuk, amely a molekuláris átrendeződés következménye, ezért olyan állapotba hozzuk a rendszert, hogy hőmérséklete és nyomása a kezdeti értékkel megegyezzen:

Ekkor

ahol

(xi= S, V, ξ) jelöléseket használtuk. Az összefüggésben

a sztöchiometriai együtthatókkal szorzott kémiai potenciálok ("előjeles") összege (a kezdeti komponensekre pozitív, a reakciótermékre negatív előjellel). Ez a kifejezés voltaképen a kémiai potenciál - voltaképpen egy jellemző intenzív mennyiség - "súlyozott" összegének tekinthető és egy jellemző intenzív mennyiséget definiál: a kémiai affinitást. Az affinitás a kiegyenlítődésre való törekvést reprezentáló mennyiség: a kémiai reakció jellemző intenzív mennyisége. Kémiai reakció megy végbe mindaddig, amíg az affinitás nem zérus; irányát az szabja meg, hogy az affinitás értéke pozitív vagy negatív. A sztöchiometriai egyenlet két oldala között ugyanis valójában nem egyenlőség, hanem "oda-vissza" nyíl van. Az affinitás előjelétől függ, hogy milyen irányban kell a nyilat értelmezni: ha pozitív, egyenes irányban ("balról jobbra"), ha negatív, fordított irányban halad a reakció. Az affinitás függ a sztöchiometriai együtthatótól és a kémiai potenciáltól. Értéke azt az  energiamennyiséget adja, amely a reakció ξ előrehaladási fokának egységnyi változásakor felszabadul. A kémiai reakciók esetén tehát nem egyszerűen a kémiai potenciál a jellemző intenzív mennyiség, hanem annak a sztöchiometriai együtthatókkal súlyozott összege.

OLVASÓ kifejezés alapján úgy tűnik, hogy ξ-nek a többi extenzív mennyiséghez (S és V-hez) hasonló szerepe van.

SZERZŐ Valóban: a reakció ξ előrehaladási foka a kémiai reakció jellemző extenzív mennyisége.

OLVASÓ A reakció befejeződésekor minden molekula a végtermék molekulájává alakult át:

SZERZŐ És így a teljes energiaváltozás:

vagyis a hő és munka összege. Az energiaváltozás részben a térfogatváltozásra, részben az entrópia növelésére fordítódik. Az ún. reakcióhő:

az I entalpia megváltozásával egyenlő (Q mellett a p index az állandó nyomást jelöli, ezt ugyanis feltételeztük, amikor a ΔE különbséget képeztük). Amikor a térfogatváltozás is zérus, vagyis állandó térfogaton megy végbe a reakció, ΔV=0 miatt

a reakcióhő az energiaváltozással egyenlő.

OLVASÓ Az energia és a tömeg mérlegegyenletének extenzív és jellemző intenzív mennyiségeit megadtuk, most már a forrásról kellene beszélni. Ez nyilván a reakciósebességgel van kapcsolatban. Annyit már tudunk, hogy a kezdeti és a végállapot energiája között van egy akadály, amit le kell küzdeni, ez az aktiválási energia. Mennél nagyobb az aktiválási energia, annál nehezebben jön létre reakció! Azt is tudjuk, hogy mennél nagyobb energiájuk van az egyes molekuláknak, annál könnyebben megy végbe a reakció. De mit tudunk mondani a reakció sebességéről ezeken a kvalitatív jellegű ismereteken kívül úgy, hogy ne mélyedjünk bele a szakterület tanulmányozásába?

SZERZŐ Minden eddigi folyamat sebességét úgy definiáltuk, mint a kölcsönhatásra jellemző extenzív mennyiség sűrűségének idő szerinti (parciális) differenciálhányadosát. A diffúziós folyamat sebessége a tömegsűrűség

differenciálja, a hővezetési folyamat sebessége a belső energia sűrűségének

differenciálja. Az előbbiekből láttuk, hogy a kémiai reakció jellemző extenzív mennyisége a ξ. Ennek térfogategységre vonatkoztatott változási sebességét nevezzük reakciósebességnek:

ξ-ről viszont tudjuk, hogy valamely komponens molekulasúlyával és sztöchiometriai együtthatójával szorozva az illető komponens tömegét adja:

Ennek felhasználásával (az "egyenes" reakció sebessége):

mivel Mi és αi az időtől nem függ, a tömeg és térfogat hányadosa pedig a tömegsűrűség. A reakciósebesség tehát minden komponensre azonos érték. Ugyanilyen összefüggés írható fel a reakciótermékekre is, amely a fordított irányú reakció (a végtermékeknek kezdeti molekulákká való visszaalakulása, azaz a rekombináció) sebességét adja meg:

Az eredő reakciósebesség az egyenes és a fordított irányú sebességek különbségével egyenlő (magától értetődő: annyival kevesebb reakciótermék keletkezik, amennyi a reakció közben visszalakul kezdeti molekulává):
q=q1 - q2 .
A reakció akkor kerül egyensúlyba (az egyes komponensek koncentrációja akkor nem változik), ha q=0, vagyis q1 = q2 ;

q=0, ha A =- 0. A valódi egyensúly feltétele az affinitás zérus értéke. Folytathatnánk még tovább a tömeghatás-törvény levezetésével, majd abból a reakciósebesség és a komponensek koncentrációja közötti összefüggés meghatározásával. Azt is meg tudjuk mondani, hogy az aktív ütközések száma hogyan függ a rendszer hőmérsékletétel és az aktiválási energia szintjétől. A részletekben való elmélyedés azonban nem feladatunk, próbáljuk meg inkább felírni a kémiai reakciók egyenleteit.

OLVASÓ Ismét a szokott módszert követjük?

SZERZŐ Igen, de anélkül, hogy ismétlésekbe bocsátkoznánk! A tömeg mérlegegyenletét minden komponensre felírva:

ahol az i-edik komponens sűrűsége ρi, diffúziós tényezője Di, sztöchiometriai együtthatója αi. Az energia mérlegegyenletébe (a lehetséges térfogatváltozás miatt) az entalpia sűrűségét írjuk:

ahol Qp az állandó nyomáshoz tartozó reakcióhő. Egyszerűen belátható, hogy a reakció során felszabaduló összes energia sűrűsége arányos a q reakciósebességgel. (Ez közvetlenül adódik abból, hogy az energia forrása: az anyag "átalakulása", az egyik típusú molekula átalakulása egy másik típusú molekulává.)
Végül - ha áramló közegben megy végbe a reakció - felírjuk az impulzus és a kinetikai energia mérlegegyenletét is. (Amikor a reakció során felszabaduló energia nagyságrendileg nagyobb, mint a kinetikai energia, akkor ez utóbbi mérlegegyenletét nem kell figyelembe venni.) Az impulzusegyenletet

formában írjuk fel, amelyből - a már ismert módon - kaphatjuk a NAVIER-STOKES, ill. a REYNOLDS-egyenleteket lamináris, ill. turbulens áramlásra. (A levezetés során azonban vigyázni kell! Az áramlás nem feltétlenül divergenciamentes, tehát div w=0 nem mindig igaz, a konduktív áramot - a diffúziót - csak speciális esetekben hanyagolhatjuk el, a tömegforrást pedig sohasem!)

OLVASÓ Megjelent magyarul is DAMKÖHLER cikke, amely már klasszikusnak nevezhető. A cikk második pontjában adja meg az alapvető differenciálegyenleteket, amelyek pontosan egyeznek a most felírt egyenletekkel.

SZERZŐ Az ún. Damköhler-egyenletek közvetlenül származtathatók az általános mérlegegyenletből. Beszélgetésünk során az is kitűnt, hogy a forrássűrűségekre nem lehet olyan általános összefüggést megadni, mint az áramsűrűségekre. Itt már a szakterület speciális megoldásaira és vizsgálatára is szükség van. Megállapodásunk szerint azonban ilyen speciális kérdésekkel már nem foglalkozunk!


Vissza a tartalomjegyzékhez Következő beszélgetés

Megjegyzések


Ha ξ=1, vagyis az α-k relatív prímek, ún. elemi reakcióról beszélünk.


Az eddigiekben μ az egységnyi tömegre, a továbbiakban az egy molekulára vonatkozó értéket jelöli. A moláris érték és a tömegegységre vonatkoztatott érték között a Loschmidt-szám és a molekulasúly hányadosa szolgáltat összefüggést.


A kémiai potenciál helyett az aktivitást vagy a fugacitást szokták használni. Mind az aktivitás, mind a fugacitás a kémiai potenciálnak egyértelmű függvénye, közöttük logaritmikus kapcsolat van.


Az előrehaladási fok elnevezés TH. DE DONDER-től származik.